b.氧化一還原反應(yīng)。細顆粒鎢粉的比表面積大,表面能大,在H2—H2O系統(tǒng)中,它被氧化所需的水蒸氣分壓比粗顆粒鎢粉小,也就是說,它在比較小的水蒸氣分壓下也可能被氧化成WO2·nH2O、WO1·nH2O,這些揮發(fā)性的含水氧化物沉積到比表面積小的粗鎢粉上并被還原,使之進一步長大,而細顆粒鎢粉則逐步消失,這一機理已由下列事實所證實。將鎢粉在干氫氣中長期保溫1200%,未發(fā)現(xiàn)顆粒長大,但在接近反應(yīng)(3—4)平衡條件的濕氫氣中的1000~1050℃下保溫,則其顆粒明顯長大。
根據(jù)上述機理可知,鎢氧化物還原過程中鎢粉粒度和粒度分布的主要影響因素有以下幾種:
a.還原溫度及升溫速度。溫度對還原過程中的各種反應(yīng)產(chǎn)生影響,也影響還原過程的動態(tài)濕度和揮發(fā)性水合氧化物WO2(OH)2的分壓。還原溫度愈高,形成的鎢粉粒度愈粗,還原所需的時間愈短。升高溫度一方面加快了反應(yīng)速度,相應(yīng)地增加了料層中水蒸氣分壓,有利于揮發(fā)性水合氧化物的生成;另一方面溫度升高本身也強化了水合物的揮發(fā)過程,因而有利于顆粒的長大。
研究發(fā)現(xiàn),鎢粉顆粒的長大過程主要發(fā)生在WO2生成之前。當還原過程在管式爐中連續(xù)進行時,爐料在爐內(nèi)的移動速度(或推舟速度)以及爐內(nèi)的溫度梯度實際上決定了升溫速度。因此,為得到細顆粒,推舟速度不宜過快,爐內(nèi)溫度梯度不宜過大,特別在WO2—WO2階段更是如此。為保證粒度的均勻性,爐管橫截面上的溫度應(yīng)是均勻的。